Introducció a l'Enginyeria Química

By Antonio Aucejo Pérez, Maria Dolors Benaiges i Massa, Àngel Berna Prats and 2 more

Con este libro se pretende disponer de un texto básico, introductorio al campo de la Ingeniería Química, dirigido a los alumnos del Grado de Ingeniería Química así como todos aquellos que necesitan unos conocimientos básicos de esta materia como por ejemplo los de Química, Ciencias Ambientales, Ciencia y Tecnología de los Alimentos, Biotecnología, Nanotecnología, etc. Se trata de una reedición del primer manual en catalán de esta materia.

• Language: Català
• Publisher: Publicacions de la Universitat de València
• Release date: Oct 6, 2014
• ISBN: 9788437093437

Book preview

Capítol 1

Enginyeria química. Introducció

Segons l’American Institute of Chemical Engineers (AIChE), l’enginyeria química es pot definir com:

L’aplicació dels principis de les ciències físiques, juntament amb els principis d’economia i relacions humanes, a camps que pertanyen d’una forma directa al procés o als aparells mitjançant els quals es tracta la matèria per a efectuar un canvi d’estat, del contingut en energia o de composició.

Aquesta és una de les diverses definicions d’una professió que va constituir-seal final del segle passat, amb especial força als EUA i en concret al Massachusetts Institute of Technology (MIT), on es van impartir els primers cursos amb la denominació d’enginyeria química i on va cristal·litzar una disciplina, i consegüentment uns professionals que la practiquen, diferent de la química i d’altres branques de l’enginyeria.

L’enginyeria química ha anat evolucionant també al llarg del temps, marcant diferents èmfasis. Així, a l’estudi sobre fronteres de l’enginyeria química preparat per al National Research Council dels EUA (i conegut normalment com a informe Amundson en referència al president del comitè redactor) es diu que:

L’enginyeria química es defineix com la disciplina que pretén desenvolupar la capacitat de produir, de forma econòmica, materials i productes químics especials, amb el mínim impacte advers sobre el medi natural.

Apareix així reflectida la preocupació per l’efecte que una acció industrial pot tenir sobre el medi natural quan no ha estat dissenyada correctament i/o no és operada correctament.

L’enginyeria química té els seus fonaments en les matemàtiques, la física i la química. Les seves operacions es desenvolupen sobre la base de coneixements que aporten aquestes ciències, com també altres branques de l’enginyeria, la biologia i les ciències socials.

L’enginyeria química abraça diferents tipus d’activitats: la concepció, el desenvolupament, el disseny, la innovació i l’aplicació dels processos i els seus productes; el desenvolupament econòmic, la construcció, l’operació, el control i la direcció de les plantes de procés químic, i la investigació i l’ensenyament.

1.1   Antecedents

Al llarg del desenvolupament de la indústria química al segle XIX, es dissenyaren i construïren tota una sèrie d’equips per tal de dur a terme operacions que no han deixat de fer-se: columnes de destil·lació, bombes de buit, filtres premsa, bombes centrífugues, etc. Els equips eren construïts de forma molt específica per a cada aplicació, encara que és evident que hi havia una comprensió dels principis fonamentals en què es basaven.

La denominació d’enginyeria química sembla aparèixer per primera vegada l’any 1887 a la Manchester Technical School, on G. E. Davis impartí el primer curs amb aquest nom. Gairebé simultàniament, Norton impartia el 1888 el primer curs d’enginyeria química al Massachusetts Institute of Technology, on s’incorporà Walker el 1902 i s’establí un primer currículum en enginyeria química, on quedaren establertes moltes de les característiques d’aquesta nova professió. En aquest període inicial de l’ensenyament de l’enginyeria química, es feia una descripció exhaustiva de les operacions industrials i s’organitzava agafant com a base productes específics.

Aquest període inicial finalitzà amb l’elaboració dels conceptes d’operació bàsica, que marca l’evolució de l’enginyeria química. En el Handbook of Chemical Engineering, publicat per Davis el 1901, es fa per primera vegada una descripció d’una sèrie d’etapes que es repeteixen en els diferents processos industrials i s’hi estableixen les bases per al seu estudi aïllat i no lligat a una aplicació concreta. En general es menciona A. D. Littles com l’autor de la denominació d’operació bàsica (unit operation) per al concepte desenvolupat prèviament per Davis.

En tot cas, el concepte d’operació bàsica permetia concebre un procés químic com una sèrie d’operacions (destil·lació, filtració, mescla, cristal·lització, etc.) connectades entre elles. El tractament quantitatiu de les operacions bàsiques s’inicià cap al 1920 i marca el fil conductor del desenvolupament de l’enginyeria química en aquesta etapa.

Les eines d’anàlisi es basen en els balanços de matèria i energia i en estudis fonamentals de termodinàmica de sistemes multicomponents.

Les condicions específiques americanes, que permeteren aquest enfocament del desenvolupament de la indústria química, donaren lloc a un domini del sector que fou gairebé absolut durant els anys que seguiren la Segona Guerra Mundial, definint un model que és seguit actualment a tot el món. En aquesta etapa es desenvoluparen els primers processos d’obtenció de productes a gran escala, amb una gamma molt àmplia, des de les refineries de petroli fins a l’obtenció de polímers sintètics o la producció de penicil·lina.

A mitjan segle XX, l’enginyeria química inicià la seva transició cap a una nova etapa, on l’enfocament basat en les operacions bàsiques donà pas al naixement de la ciència de l’enginyeria qQuímica. Aquesta etapa es caracteritza per un estudi de tipus més fonamental de les operacions bàsiques, basant-se en els principis de la ciència contemporània per a desenvolupar models matemàtics quantitatius. Els llibres de Bird, Stewart i Lightfoot (Transport Phenomena, del 1960) i d’Aris (Elementary Chemical Reactor Analysis, del 1957) són dos exemples paradigmàtics d’aquesta tendència. La combinació d’un mètode més fonamental i la millor formació matemàtica dels enginyers químics provocà un canvi radical en la comprensió i la forma de pensar en els fenòmens de transport. L’èxit de l’aplicació dels models matemàtics de les operacions bàsiques i dels reactors ha estat notable i ha tingut gran incidència en processos a gran escala desenvolupats en aquest període, especialment en l’àmbit de la indústria petroquímica.

Ha estat en aquesta etapa de la seva evolució que l’enginyeria química ha experimentat un canvi en profunditat en l’estructuració del seu ensenyament, i s’ha desenvolupat el nucli dels estudis d’enginyeria química que actualment es cursen a la major part de les universitats. Aquest nucli es compon de dos tipus de disciplines: ciències bàsiques i matèries centrals de l’enginyeria química. Les primeres (matemàtiques, física, química) proporcionen els coneixements bàsics fonamentals per a l’estudi del grup de matèries troncáis.

L’informe Amundson n’identifica les següents:

termodinàmica de sistemes multicomponent

cinètica química

fenòmens de transport

enginyeria de la reacció química

disseny i control de processos

enginyeria de sistemes

disseny de plantes, enfocat a la seguretat del procés, protecció ambiental i operació satisfactòria des del punt de vista econòmic.

L’equilibri existent entre els dos grups de disciplines fa que els professionals així formats sàpiguen com integrar els diferents tipus de coneixements per a acarar la solució de problemes complexos.

Aquest perfil educatiu és el que ha permès a l’enginyeria química ampliar el seu camp d’actuació en àrees multidisciplinàries com la catàlisi, ciència de colloides, electroquímica, tecnologia de polímers, microelectrónica, bioenginyeria i biotecnologia.

De fet, el caràcter dinàmic de l’enginyeria química fa que la seva evolució sigui contínua, i així l’esmentat informe Amundson identifica quatre motors de la transició de l’enginyeria química cap a una nova etapa:

L’aparició d’una àmplia gamma de productes i materials que faran la seva aparició en el mercat, provinents de noves tecnologies com l’electrònica, ciència dels materials, o la biotecnologia, i que, com a característica comuna i diferenciada, tindran una elevada dependència de l’estructura i disseny a nivell molecular.

La gran, i creixent, competència pels mercats mundials, que es basarà cada cop més en la qualitat dels productes i no sols en el seu preu.

La creixent preocupació social per l’impacte que sobre el medi natural i la salut tenen la fabricació i el transport dels productes químics, que forçarà una dinàmica cap a un disseny més segur de les plantes de producció i a la minimització i tractament adequat dels efluents i materials residuals produïts.

La ciència de l’enginyeria química haurà de seguir en la línia d’aprofundiment i quantificació dels mecanismes bàsics, la qual cosa haurà de permetre establir nous coneixements i mètodes per al disseny d’equips i processos.

En base a aquesta anàlisi, l’informe Amundson fa una previsió de quines seran les característiques d’aquesta nova etapa de l’enginyeria química, i les classifica en dos grups:

Les que ja estan desenvolupades actualment i continuaran afirmant-se a la nova etapa (les anomena característiques sostingudes).

Les que s’hi generen com a conseqüència dels punts esmentats abans i que constitueixen la columna vertebral de l’ampliació de l’enginyeria química cap a nous objectius, anomenades característiques emergents.

Així, la taula 1.1 és la reproducció de la publicada a l’informe sobre les característiques sostingudes i emergents de la nova etapa del desenvolupament de l’enginyeria química.

Com a conseqüència d’aquestes tendències, els problemes que hauran de resoldre els enginyers químics seran, si més no en part, diferents dels actuals. Cal, doncs, una evolució de l’ensenyament de l’enginyeria química que permeti el desenvolupament de les característiques emergents, a més de les més clàssiques, ja establertes ara mateix.

En tot cas, una anàlisi de com ha abordat l’enginyeria química els problemes amb què s’ha enfrontat des del seu naixement permet d’afirmar que el paradigma de la seva actuació no s’ha modificat: l’anàlisi i síntesi de problemes governats per la velocitat de transformació. Això s’ha fet, tanmateix, a través d’una variació en els currículums d’enginyeria química, tal com es pot veure a la figura 1.1 (Aris 1977).

Taula 1.1. Característiques sostingudes i emergents de la nova etapa del desenvolupament de l’enginyeria química.

Figura 1.1. Evolució dels currículums d’enginyeria química.

1.2   La indústria de procés químic

La indústria de procés químic tracta la matèria per a efectuar un canvi d’estat del seu contingut en energia, com també de canvis de composició com a conseqüència d’una reacció química.

Per tal de veure quines poden ser les tasques a càrrec d’un/a enginyer/a químic/a és interessant dur a terme la descripció d’un parell de processos: la producció de clor i d’hidròxid sòdic i l’obtenció de clorur de vinil. Es tracta de dos processos de gran importància econòmica i en els quals trobem plantejades molt clarament moltes de les qüestions clau que ha d’enfrontar la indústria química: aprofitament de l’energia, minimització de residus, disminució de l’impacte ambiental, etc, tant a escala local com global (efectes dels derivats clorats sobre la capa d’ozó, per exemple).

1.2.1 El procés de producció de clor i d’hidròxid sòdic

El clor i l’hidròxid sòdic pertanyen al grup de commodities, és a dir, els productes que son fabricats en grans volums, com mostra la taula 1.2, referida als EUA el 1989.Les aplicacions del clor i dels àlcalis són tan diverses que és difícil de trobar un producte final que no els utilitzi, un o tots dos, en alguna etapa del procés de fabricació.

La capacitat mundial de producció el 1987 fou de 40,7 milions de tones, per al clor, mentre que el consum fou només de 34,5 milions, cosa que vol dir que la capacitat utilitzada fou, aparentment, del 85%. A la taula 1.3 veiem la distribució al món.

El 26 % de la producció de clor es destina a l’obtenció de clorur de vinil monòmer (VCM) i és el més important consumidor. Altres usos importants, com s’indica a la taula 1.4, són la fabricació de polpa i paper (13%), la de dicloroetilè, dissolvents clorats, òxid de propilè, hipoclorit i tractament d’aigua.

Taula 1.2. Els 10 productes químics de màxima producció als EUA el 1989.

Taula 1.3. Capacitat de producció i consum de clor al món l’any 1987.

Taula 1.4. Demanda mundial de clor, per sectors de consum.

Als EUA, el rècord de producció fou l’any 1979, i es produí després una baixada com a conseqüència del període de recessió; després tornà a augmentar i des de l’any 1987 és aproximadament constant, a causa de la maduresa de les indústries que utilitzen clor i la disminució del seu ús a causa de la preocupació ambiental. A més, tecnologies més modernes com la deslignificació amb oxigen, i la substitució del clor per diòxid de clor poden donar lloc a un excés de producció.

El 1988, el 76 % de les instal·lacions als EUA empraven cel·les de diafragma; el 17%, de mercuri, el 5 %, de membrana i el 2 %, altres mètodes.

La tendència actual és deixar de costat l’ús del mercuri i emprar més les cel·les de membrana, que són més acceptables des del punt de vista ambiental i tenen una economia més favorable. El clor es produeix com a gas que és usat a la mateixa planta, o transferit via conduccions o liquat.

La figura 1.2 mostra la variació de la producció de sosa junt amb la de clor als EUA. Com que el clor i la sosa són coproductes de l’electròlisi i el clor no es pot emmagatzemar de forma rendible econòmicament, la producció de sosa càustica és molt dependent, a curt i llarg termini, de la demanda i producció de clor. A diferència del clor, la sosa no és sotmesa a pressió mediambiental i el seu potencial de creixement és gran.

Figura 1.2. Producció de sosa i clor als Estats Units.

Una unitat electroquímica (ECU en anglès) a la indústria química representa el rendiment estequiomètric d’l mol de Cl2 i 2 mol de NaOH. La quantitat d’energia mínima que es requereix per a produir un ECU, per 1 t de Cl2 i 1,128 de NaOH és 6,05 GJ (o 1686 kWh). La quantitat total d’energia consumida als EUA el 1988 fou l’l % del consum total anual del país (un consum total de 2,2 bilions de kWh).

La descomposició electrolítica del clorur sòdic

La reacció global és

2 NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2

i té una AG de 422,2 kJ a 25°C, per la qual cosa s’ha de subministrar energia, en forma de corrent elèctric.

La conversió del NaCl aquós a Cl2 i NaOH es fa en tres tipus de cel·les electrolítiques: diafragma, membrana i mercuri. La diferència essencial entre elles és la forma en què s’impedeix que els productes de l’electròlisi es mesclin, garantint així una puresa adequada. Les reaccions electroquímiques són:

(i) la descàrrega d’ions clorur a l’ànode

2 Cl– → Cl2 +2e–

(ii) la generació d’hidrogen molecular i ions OH– al càtode

2 H2O + 2e– → H2 + 2OH– .

La primera té lloc així en tots tres casos, mentre que la generació d’H2 es dóna a les de diafragma i membrana, i en les de mercuri es descarrega abans el Na+, per formar una amalgama diluïda

Na+ + Hg + e– → NaHg

que posteriorment es descompon amb H2O per a produir H2 i NaOH

2NaHg + 2H2O → 2NaOH + H2 + Hg

En el cas de les cel·les de diafragma, la separació entre els productes anòdic i catòdic s’aconsegueix emprant asbest o un material compost anomenat Polyra-mix, que és un asbest modificat amb polímers i dipositat sobre un càtode porós. En el cas de les cel·les de membrana s’utilitza una membrana de bescanvi iònic.

El líquid catòdic de les de diafragma té un 9-12% de NaOH i 14-16% de NaCl, aquest líquid es concentra al 50 % de NaOH. De les de membrana surt un líquid 30-35 % NaOH que s’evapora en una sola etapa al 50 %. En el cas de les de mercuri es produeix directament una sosa del 70 % amb molt baix contingut en sal.

S’empra més energia elèctrica en el cas del mercuri, però s’ha de tenir en compte el cost específic de l’evaporació.

Es produeixen pèrdues d’energia a causa de les reaccions secundàries que tenen lloc a l’ànode, al càtode i a la solució. A l’ànode hi ha dues reaccions parasitàries

(i)la cogeneració d’O2

2H2O → O2 + 4H+ +4e–

(ii)i 1’ oxidació de l’hipoclorit a clorat

6 CIO– + 3 H2O → 2 ClO–3 + 4 Cl– + 6 H+ + O2+ 6 e–

(iii)i si s’empra grafit també té lloc l’oxidació del C a CO2

Mentre que al càtode es produeix

(i)la reducció de ClO– i ClO–3

(ii)i en les cel·les de mercuri, la descàrrega d’H2 a causa de les impureses a la salmorra.

El voltatge mínim que es requereix a les condicions d’operació (normalment 95°C) és la suma dels potencials catòdic i anòdic, i es coneix com el voltatge de descomposició termodinàmic, E⁰. Per a les cel·les de diafragma o membrana a 95°C, E⁰ és 2,23 V per a una concentració càustica de 3,5 M. Tanmateix, operen entre 3,0 i 3,2 V amb una intensitat de corrent de 2 a 3 kA m–2. Aquest valor és per tal que la reacció tingui lloc amb una velocitat raonable i la força impulsora addicional per a vèncer les resistències de la cel·la i els sobrevoltatges als elèctrodes (a causa de limitacions cinètiques).

Durant uns 60 anys (1913-1979), els ànodes eren exclusivament fets de grafit, malgrat l’alt extrapotencial pel Cl2 i la inestabilitat causada per la seva gradual oxidació a CO2. Al final dels anys seixanta, els recobriments d’òxids de metalls nobles sobre base de Ti revolucionaren la indústria. Actualment, els més emprats són els ànodes de Ti recoberts de RuO2 + TiO2. Tenen una llarga durada, molt baix voltatge d’operació i alta eficàcia. La durada depèn del tipus de cel·la, de forma que en les de diafragma és de més de 12 anys i molt més curta en les de mercuri, 3-4 anys. A causa dels avantatges ecològics i econòmics del procés de membrana, aquest és el preferit per a les noves instal-lacions. Els requeriments energètics són un 15-20% menors que en el procés de diafragma. L’estalvi més important es produeix en l’evaporació de la sosa càustica. L’energia necessària per a concentrar la sosa al 33 % que surt de les cel·les a sosa 50 % és de 2,6 · 10⁶ k J t–1 si s’usa un evaporador de simple efecte i de 1,6 · 10⁶ k Jt–1 amb un doble efecte. L’eficàcia total de la planta és del 35-40% (23% en el cas de diafragma).

Les cel·les de mercuri operen sobre salmorra del 25,5% en pes, que flueix per gravetat. A causa del sobrepotencial de l’hidrogen, es descarrega el Na+ per a donar una amalgama, que té a la sortida de la cel·la del 0,25 al 0,5 % de Na. La salmorra de sortida conté un 21-22 % de NaCl, per tal de mantenir una bona conductivitat. Abans de reciclar-la, s’elimina el Cl2 que conté.

El Hg té una pressió de vapor considerable en les condicions d’operació, per tant sempre es troba present en els productes de reacció. Malgrat que el Hg es recupera gairebé completament i es retorna al procés, els problemes ambientals associats al Hg i la seva menor eficàcia energètica han fet que ja no se’n construeixin en noves plantes.

En el cas del procés de membrana, una membrana de bescanvi catiònic separa l’anòlit i el catòlit. La salmorra s’alimenta al compartiment anòdic on es forma Cl2 gas, i els ions Na+ i l’aigua d’hidratació associada migren a través de la membrana al càtode. La membrana de bescanvi catiònic impedeix la migració dels ions Cl– al catòlit. La salmorra exhaurida es descarrega de l’anòlit per a mantenir una concentració mínima de NaCl. L’aigua s’electrolitza al càtode i es produeix una sosa d’alta concentració (32-35 % en pes) controlant bé l’addició d’aigua directament al catòlit o recirculant la sosa a la qual s’ha afegit aigua. Les membranes que s’utilitzen actualment consisteixen en un film d’un polímer de perfluorosulfonat, un derivat de tefló i un polímer de perfluorocarboxilat lligant-ho tot plegat.

Figura 1.3. Diagrama de flux del procés clor-sosa. Mètode del càtode de mercuri.

Figura 1.4. Diagrama de flux del procés clor-sosa. Mètode de membrana.

Els diagrames de flux per als dos processos esmentats es mostren a les figures 1.3 i 1.4. Encara que l’operació presenta diferències, hi ha també una sèrie de processos auxiliars que són comuns:

Purificació de la salmorra: el clorur sòdic que arriba a la planta conté una sèrie d’impureses (principalment calci, magnesi, bari i sulfats) que són perjudicials per al procés electrolític. També metalls presents a nivells de traces, com ara el ferro, titani, molibdè, crom, vanadi i tungstè, poden causar problemes en les cel·les de mercuri pel fet que disminueixen el sobrepotencial de l’hidrogen sobre el mercuri. Les membranes són especialment sensibles a les impureses de la salmorra, i aquest procés requereix una major puresa de la salmorra que el procés de mercuri. De fet, l’eliminació de les impureses significa una part important del cost total de producció, especialment en el cas del procés de membrana. A més, la salmorra parcialment exhaurida que surt de les cel·les s’ha de sotmetre a una eliminació del clor que conté per tal de disminuir els problemes de corrosió. Així, s’afegeix HCl per tal d’alliberar el Cl2 i després s’aplica el buit per a recuperar-lo.

La salmorra se satura de bell nou amb clorur sòdic, i a continuació es tracta amb carbonat càlcic, i després amb hidròxid sòdic per a precipitar l’hidròxid magnèsic.

Els precipitats se separen per decantació en un clarificador, i el líquid que sobreïx passa per uns filtres de sorra per a eliminar els sòlids en suspensió. Aquesta etapa primària de purificació produeix una salmorra amb menys de 4 ppm de calci i 0,5 ppm de magnesi, que és satisfactòria per al procés de mercuri, mentre que per al de membrana cal que el contingut total d’aquests metalls sigui menor de 20 ppb, la qual cosa requereix una purificació addicional mitjançant resines de bescanvi iònic. Finalment, la salmorra s’acidifica amb HCl (per a reduir la formació d’oxigen i clorat a l’anòlit) abans d’entrar a les cel·les electrolítiques.

Recuperació del clor: el clor que es produeix a les cel·les surt saturat amb vapor d’aigua a alta temperatura, i el primer que es fa és refredar-lo en bescan-viadors de calor amb aigua freda. Després el clor s’asseca posant-lo en contacte amb àcid sulfúric concentrat i després es comprimeix. Una part del clor s’utilitza com a gas sec que es transporta per conduccions fins al procés on serà comprimit i una altra part es liqua i s’emmagatzema o transporta com a líquid.

Processament de l’hidròxid sòdic: l’hidròxid sòdic es produeix normalment com a solució al 50%, encara que també es fa com a solució del 73% o en forma anhidra. En el cas de les cel·les de mercuri, la sosa es produeix com a solució al 50 % i cal només una filtració per a eliminar les petites gotes de mercuri. El procés de membrana produeix una sosa del 32-35 % i la seva concentració s’eleva al 50 % mitjançant evaporadors de múltiple efecte.

Figura 1.5. Interdependència de les empreses del complex petroquímic de Tarragona (adaptació d’ Ingeniería Química, gener del 1991).

Processament de l’hidrogen: l’hidrogen produït és en tots el casos relativament pur (> 99,9%) i només cal refredar-lo per a eliminar l’aigua junt amb la sal i la sosa que pugui haver arrossegat. En el cas de les cel·les de mercuri passa també per una columna d’absorció per a eliminar el mercuri. Una part de l’hidrogen es crema (reacciona) amb clor perquè doni HCl d’alta qualitat. En molts casos s’utilitza com a combustible a la mateixa planta per a produir vapor d’aigua de servei.

La figura 1.5 mostra un esquema del complex petroquímic de Tarragona, on es veu com la planta d’Aragonesas de Industrias y Energia (EIASA) s’integra amb altres indústries per a subministrar-los clor, hidrogen o sosa. A més de mostrar la interdependència que es dóna en aquest tipus d’instal·lacions, la figura 1.5 serveix per a introduir el segon procés que tractarem breument.

1.2.2   Producció de clorur de vinil

El clorur de vinil, CH2=CHCl, a causa de l’àmplia gamma d’aplicacions dels seus polímers, és un dels productes químics fabricats en més gran quantitat. Així, la seva demanda mundial ha estat creixent en més del 5 % anual durant més de deu anys; l’any 1992 va ser de 18,4t. El creixement de la seva producció està directament relacionat amb la demanda dels seus polímers i, en concret, amb el fet que el clorur de polivinil (PVC) és un dels materials de construcció més eficients des d’un punt de vista energètic. El desenvolupament inicial d’aquesta indústria sorgí del descobriment que el PVC, amb plastifi-cants, pot processar-se fàcilment i donar materials tipus goma. És un exemple de com es modifiquen els processos d’obtenció d’una mateixa substància al llarg del temps. El clorur de vinil monòmer (VCM) es produí comercialment als anys trenta a partir de HCl i d’acetilè, que provenia del carbur càlcic. Quan augmentà la demanda, calgué buscar matèries primeres més econòmiques, així, quan al principi dels anys cinquanta l’etilè esdevingué abundant, els processos canviaren per a utilitzar clor i etilè. Els processos utilitzaren la cloració directa de l’etilè per a produir 1,2-dicloroetà (EDC) i posterior piròlisi del EDC per a donar clorur de vinil. Tanmateix, aquesta reacció dóna HCl com a subproducte, de forma que la indústria no es desenvolupà immediatament, excepte en conjunció amb la tecnologia basada en l’acetilè. El desenvolupament de la tecnologia d’oxidació de l’etilè, al final dels anys cinquanta, facilità un nou creixement de la indústria del clorur de vinil. En aquest procés, l’etilè reacciona amb HCl i O2 per a donar 1,2-dicloroetà. La combinació dels processos de cloració directa, piròlisi del EDC i l’oxidació donà lloc a l’anomenat procés compensat, on no hi ha producció neta de HC1.

Actualment la major part de la producció es basa en el procés compensat, on tenen lloc les següents reaccions

cloració directa   CH2 = CH2 + Cl2 → C1CH2 – CH2C1

oxicloració         CH2 = CH2 + 2 HCl + O2 → C1CH2 – CH2C1 + H2O

piròlisi del EDC 2 ClCH2 – CH2Cl → 2 CH2 = CHCl + 2 HCl

reacció global    2 CH2 = CH2 + Cl2 + O2 → 2 CH2 = CHC1 + H2O

La reacció de cloració és del tipus catalític homogeni i es duu a terme mesclant

etilè i clor en EDC líquid. El clorur fèrric és un catalitzador efectiu i altament selectiu, de forma que la conversió del reactiu limitant (etilè o clor, segons el procés emprat) és pràcticament del 100 % i la selectivitat a EDC superior al 99%, sent el 1,1,2-tricloroetà el subproducte principal.

La reacció és exotèrmica, de forma que s’ha d’eliminar la calor de reacció per tal que la temperatura d’operació sigui moderada (entre 50 i 65° C).

La reacció d’oxicloració ve imposada per la necessitat de consumir el HCl generat en la piròlisi del EDC. Hi ha diversos processos comercials, però, en general, la reacció té lloc en fase gas en reactors catalítics de llit fix o fluïditzat. Els catalitzadors contenen normalment clorur cúpric com a principal element actiu dipositat sobre un suport porós d’alúmina, terra de diatomees, sílice, alúmina, etc.

La temperatura de treball sol ser entre 220-235°C a pressions de 2,5 a 6 atm en reactors proveïts de serpentins de refrigeració, que eliminen la calor de reacció mitjançant la generació de vapor d’aigua al seu interior. L’aliment al reactor sol tenir un lleuger excés estequiomètric d’etilè i aire per tal de garantir una alta conversió del HCl i minimitzar les pèrdues d’etilè al gas que va a l’exterior després de la condensació del producte. En aquestes condicions, la conversió de l’etilè és del 94-99% i del 96-99% per al HC1, amb una selectivitat cap a la formació del EDC del 93-96 %.

Abans de la piròlisi, el corrent que conté el EDC s’ha de tractar per tal d’eliminar els subproductes (que provenen de les reaccions de cloració, oxicloració i de la mateixa piròlisi), ja que el EDC ha de tenir una elevada puresa, superior al 99,5 % en pes, i el gas ha d’estar sec per a evitar problemes de corrosió.

La piròlisi del EDC a clorur de vinil i clorur d’hidrogen té lloc mitjançant una reacció homogènia de reaccions en cadena per radicals lliures. En aquest cas, la reacció és endotèrmica i es realitza a pressions de 25-30 atm i temperatures de 500-550°C, a l’interior de tubs col·locats dintre d’un forn. La conversió per pas del EDC és normalment entre un 50 i 60 %, amb un temps de residència entre 2 i 30 s, sent la selectivitat cap a clorur de vinil del 96 al 99 %.

Un requeriment important de la piròlisi del EDC és un ràpid refredament (quenching) de la mescla de reacció per tal d’evitar la formació de productes d’elevat pes molecular (a causa de la polimerització). Per això, els gasos calents de sortida es refreden sobtadament per contacte directe amb EDC fred. El corrent de sortida de la torre de refredament es destil·la per a eliminar en primer lloc el HCl i després el clorur de vinil. Aquest és refinat posteriorment per tal d’assolir les especificacions de puresa necessàries, mentre que el HCl recuperat s’envia al procés d’oxicloració i el EDC sense reaccionar es purifica abans de recircular-lo al forn de piròlisi.

Al llarg del procés es produeixen tota una sèrie de materials residuals que han de ser eliminats dels corrents líquids i gasosos que van a l’ambient. Les tècniques més emprades són l’absorció i la incineració o combustió catalítica, seguida d’una eliminació del HCl dels gasos que van a l’atmosfera.

1.3   Indústria química i societat

Aquests processos productius ens donen peu a plantejar algunes de les qüestions més importants a què ha de fer front la indústria química.

Probablement la relació indústria química-medi natural és la que suscita més polèmica i la que està conduint a reformar els processos per tal de fer-los menys agressius. Així, a la figura 1 es mostra la visió ecologista d’una planta de producció de clor-sosa i clorur de vinil publicat en un butlletí informatiu de l’organització ecologista Greenpeace, on es fa èmfasi en el seu impacte ambiental advers.

Taula 1.5. Emissions a l’atmosfera en el procés d’oxicloració.

En els darrers anys s’han elaborat una sèrie de normatives de protecció de les aigües i l’atmosfera que miren de frenar el deteriorament del medi natural, del qual la indústria química no és aliena. Cal, efectivament, que els processos químics siguin dissenyats o modificats per tal de minimitzar el seu impacte. Aquesta conscienciació ha estat el resultat d’un procés històric i, un cop assolida, és precisament la indústria química la que disposa dels recursos cientificotècnics necessaris per a dur-la a terme.

Així, en la producció de clor-sosa, les noves instal·lacions es basen majoritàriament en el procés de membrana, que evita l’ús del mercuri, malgrat la més gran complicació del procés.

També hi ha en marxa modificacions del procés (planta situada a Martorell, al Baix Llobregat), consistents a utilitzar oxigen pur, en comptes d’aire, a l’etapa de reacció d’oxicloració. Això significa una dràstica reducció dels gasos emesos a l’atmosfera (ja que l’aire només conté el 21 % d’oxigen), que s’estima en tan sols el 10 % de l’actual. Així, a la taula 1.5 es comparen les emissions a l’atmosfera dels dos processos.

L’ús d’oxigen permet també reduir la temperatura d’operació i millora la conversió en el reactor d’oxidació. Tanmateix, perquè aquest procés sigui viable, cal un subministrament d’oxigen pur en condicions econòmiques adequades.

La tasca d’eliminació dels residus que encara es produeixen requereix la posada en marxa d’un procés que consisteix en les cinc etapes següents:

(a) La combustió en fase gas dels compostos organoclorats (gasosos i líquids prèviament vaporitzats), on mitjançant l’ús d’un cremador amb gas natural en condicions d’oxidació, els compostos organoclorats són transformats en CO2, H2O i HCl gas.

(b) Per tal d’aprofitar l’energia dels gasos que surten de la cambra d’oxidació a una temperatura entre 1200 i 1400°C, s’envien a una caldera on es refreden fins a 300°C, i la seva energia calorífica s’empra per produir vapor d’aigua a 30 atm de pressió, que és aprofitat a la planta.

(c) A continuació, els gasos són sotmesos a un refredament ràpid (quench en anglès) mitjançant contacte amb una solució aquosa d’àcid clorhídric, així passen de 300 a 70° C.

(d) A la sortida del refredador els gasos encara contenen HC1, i per tal d’eliminar-lo es duu a terme un procés d’absorció en tres etapes en contracorrent amb aigua desionitzada. S’obté així àcid clorhídric, que és utilitzat a la mateixa planta.

(e) La darrera etapa, un rentat dels gasos amb solució de sosa càustica, té per objecte eliminar les restes de HC1; després els gasos passen per un filtre on es retenen les petites gotes de líquid que pugui haver en el gas, que és finalment enviat a una xemeneia on hi ha instal·lats analitzadors de composició dels gasos, per tal de garantir que es compleixen les especificacions.

A més, la planta és dissenyada amb una sèrie de mesures de seguretat, com ara que si la temperatura dels gasos a la sortida de la cambra de combustió és inferior a 1200°C, s’interromp l’alimentació de subproductes, o que les unitats operen a una pressió inferior a l’atmosfèrica per tal d’impedir fuites de gasos sense depurar.

Malgrat la important inversió que representa aquesta instal·lació i que l’empresa asseguri que així es redueix en un 99 % l’emissió de monòxid de carboni i de compostos orgànics volàtils, aquest tipus de procés motiva serioses protestes per part d’organitzacions ecologistes, en entendre que no hi ha garantia que no es produiran dioxines en el cremador, junt amb una campanya en contra de l’ús del PVC, el qual consideren perjudicial per al medi natural.

1.4   Característiques de la indústria química

La indústria química es caracteritza per la intensa competència a causa de la gran multiplicitat i diversitat dels seus productes. La fabricació constant de nous productes fa que la investigació tingui un paper fonamental. Així, als Estats Units hi ha uns 16 investigadors per cada 100 treballadors en producció. A aquesta característica de la indústria química de ser molt competitiva, se n’hi afegeixen d’altres que acaben de caracteritzar-la per: ser fortament dependent dels coneixements tècnics i científics (nivell tecnològic molt elevat, només superat per la indústria electrònica i aeronàutica), la renovació molt ràpida de productes i tecnologia de fabricació, les inversions molt elevades i la poca mà d’obra ben retribuïda (processos continus, controlats automàticament).

Figura 1.6. Esquema d’una planta de producció de clor-sosa segons una visió ecologista de l’organització Greenpeace.

1.5   Etapes per a la fabricació i comercialització d’un producte químic

Les diferents etapes per les quals cal passar per al desenvolupament d’un procés abans d’arribar a la producció industrial d’un producte es poden resumir en les següents:

La concepció de la idea, que pot originar-se per una necessitat del mercat o com un nou producte descobert en els laboratoris d’investigació.

L’avaluació del desenvolupament del procés en funció dels mitjans financers de la companyia, possibilitats de mercat, possibilitats tècniques (a tall d’exemple, la companyia Du Pont va trigar deu anys i va invertir 2 000 MM en el desenvolupament del niló).

La recerca, si l’avaluació és positiva, on s’inicien investigacions sobre el producte, procés i mercat.

La planta pilot es construeix quan la recerca de laboratori ha establert les condicions i procediment de fabricació. Serveix per a obtenir dades per al disseny d’una planta més gran i produir certa quantitat de producte per a una avaluació comercial i desenvolupament de les vendes. Després d’haver construït la planta pilot pot ser que el projecte s’abandoni (7 de cada 10 s’abandonen).

L’enginyeria i construcció de la planta, un cop escollida la ubicació més adequada.

Finalment té lloc la producció, que comporta el manteniment, el funcionament, les millores i les possibles expansions de la planta.

A la figura 1.7 es presenta un esquema de les etapes de la investigació industrial i el desenvolupament d’un procés.

Un enginyer químic pot exercir la seva professió en qualsevol d’aquestes etapes i, de fet, ha dut a terme el seu paper d’investigació i desenvolupament, projectes, disseny, producció, comercialització i vendes en indústries tan variades com les del petroli, alimentació, fibres artificials, productes petroquímics, plàstics, ceràmica, vidre, metalls...

Es necessiten els enginyers químics per a adequar les tecnologies de fabricació a les especificacions dels seus productes. Suposem que un químic de la divisió d’investigació i desenvolupament d’una empresa ha descobert com obtenir un producte de més valor que els de partida. Des d’aquest moment, l’assumpte es converteix en un problema d’enginyeria i és aquí on els enginyers químics desenvolupen la seva tasca: on es durà a terme la reacció? (tipus de reactor, material). S’haurà d’escalfar? (com?, quant?, amb què?). Cal agitació? Calen dispositius de control? D’on traurem els reactius? (comprats?, fabricats?). Quines proporcions d’alimentació? Es vendrà tal qual l’efluent? Se separarà el producte dels reactants no consumits? ( com se separarà? amb quin equip? calen dispositius de control?). Com es condueixen els reactants i productes al si del reactor? (Bombes [líquids], compressors [gasos], cintes transportadores [sòlids], de quina potència?, amb quin material). Calen més estudis de laboratori? Es pot passar a dissenyar la planta industrial directament o cal provar el disseny construint una planta pilot? Què pot anar malament en el procés i què fer si això passa? Són perillosos els residus de procés? Cal tractament previ abans d’abocar-los a l’ambient? (tractament químic?, càrrega en contenidors i dipositar-los al mar?, dispersió de gasos per xemeneia llarga?). Automatització del procés? (fins quin punt?). Es rendible econòmicament? On s’ha d’implantar? Quin és el procediment de posada en marxa? Per què no surt el producte com al laboratori? Com corregir el problema? (calen modificacions?, cal parar la planta per a fer-les?). Si canvien les especificacions legals del producte, com s’ha de reajustar el procés sense haver de redissenyar la planta?

Figura 1.7. Etapes de la investigació industrial i desenvolupament d’un procés.

Totes aquestes preguntes són les que es fa un enginyer químic i les respostes que es van trobant donen forma concreta al procés d’obtenció del producte a escala industrial.

1.6   Operació intermitent i en continu

Ja que el volum de producció de la indústria química ha anat augmentant sempre de forma exponencial, s’ha hagut de recórrer a mesures que asseguressin aquest creixement.

En primer lloc, s’instal·laren unitats de producció idèntiques a les existents en paral·lel i s’augmentà també la capacitat dels aparells. Amb tot això els costos relatius de fabricació i comercialització disminuïen.

De tota manera, aquest procediment queda limitat tant per les dimensions de les màquines, que tenen un límit imposat per les possibilitats dels constructors, com pel transport al lloc d’instal·lació, que planteja problemes difícils de resoldre, i el seu muntatge resulta difícil i costós.

Aquestes limitacions van conduir a buscar tècniques millors, i es va veure que, a més de la instal·lació en paral·lel de les unitats de producció, es podia fer el muntatge en sèrie d’aparells dedicats al mateix treball. Això va permetre, al mateix temps, que els materials es poguessin traslladar en forma contínua en lloc de per càrregues, cosa que va constatar la tendència a orientar-se cap a la producció en continu.

En una operació discontínua o periòdica, l’aparell es carrega amb una quantitat de matèria determinada que queda en el seu interior fins que s’assoleix la transformació desitjada. Així, si representem una variable característica de la transformació en funció del temps, a la figura 1.8 es pot veure la seva evolució, que es repeteix tantes vegades com es carregui i descarregui el sistema. En una operació en continu, en canvi, l’aparell es carrega de forma ininterrompuda.

Figura 1.8. Evolució d’una variable característica en funció del temps, en una operació en discontinu.

A tall d’exemple, la producció del sabó és un procés que pot tenir lloc tant en continu com en discontinu:

oleat de gliceril (greix) + hidròxid potàssic → oleat potàssic (sabó) + glicerina

(C17H33COO)3C3H5 + 3KOH → 3C17H33COOK + C3H5(OH)3

En el procés en discontinu es carreguen els reactius en un recipient (tanc) i s’escalfa durant uns quants dies fins que es completa la reacció de saponificació; després se separa el sabó de la glicerina i per últim es renta el tanc per preparar-lo per al següent cicle de producció.

En el procés en continu, els corrents d’alimentació entren de manera contínua i la saponificació té lloc en dues etapes:

hidròlisi

(C17H33COO)3C3H5 + 3H2O → 3C17H33COOH + C3H5(OH)3

neutralització

C17H33COOH + KOH → C17H33COOK + H2O

Figura 1.9. Esquema de procés continu de fabricació de sabó.

El procés en continu, esquematitzat a la figura 1.9, pot produir en dues hores la mateixa quantitat de sabó que es produeix en diversos dies pel mètode discontinu.

Així, s’introdueix el concepte de règim estacionari: un sistema està en règim estacionari quan les propietats romanen constants i invariables amb el temps en un punt qualsevol del sistema, però poden variar d’un punt a un altre del reactor. Si les propietats en un punt del sistema varien amb el temps, es diu que el sistema està en estat no estacionari.

L’estat estacionari és un cas límit d’un procés en continu. És a dir, a la pràctica és difícil que es mantingui un estat estrictament estacionari, ja que es produeixen variacions en la composició de les matèries primeres, en les condicions atmosfèriques, en l’envelliment de catalitzadors, en la temperatura de l’aigua de refrigeració, etc. A fi de regular aquestes inestabilitats, es disposa, però, de sistemes de control.

Així, una operació en continu pot produir-se en règim estacionari o no estacionari; però una operació en règim estacionari és sempre en continu, no pot produir-se per càrregues.

Si comparem els dos mètodes d’operació, veiem que el continu presenta els següents avantatges respecte al discontinu: permet automatització (estalvi de mà d’obra), permet d’aprofitar la calor i el fred mitjançant l’ús de bescanviadors de calor, no té temps morts de producció i s’obtenen productes de composició uniforme, en majors quantitats i més barats. Però presenta també els següents desavantatges: es requereix que la matèria primera tingui una composició uniforme o variï molt poc, és poc versàtil, té una posada en marxa costosa i s’ha de preveure l’emmagatzematge de matèria primera i del producte obtingut, per si no s’ajusten el consum i el ritme de producció.

Així, és millor treballar amb mètodes de producció en discontinu si les produccions són limitades (< 0,5 · 10⁶ kg/any), si en la instal·lació ens convé produir diferents productes, com plantes multiproducte (pintures), o tenim producció estacional (fertilitzants), o també quan es presenten problemes de canvi d’escala (temps de reacció molt llargs, maneig de fangs pastosos a cabals baixos o treball amb materials que poden formar crostes ràpidament). En canvi, convé treballar en continu quan les produccions són elevades i el producte que s’obté cal que tingui una qualitat uniforme.

Apèndix

Un segle d’enginyeria química: la seva incidència a Espanya

Conferència a càrrec del doctor E. Costa Novella en l’acte d’inauguració dels estudis d’enginyeria química a Bellaterra (UAB) a l’octubre del 1993

La història de les diverses branques de l’enginyeria es confon i coincideix amb la de la tecnologia a la qual serveixen. Per això, les meves paraules d’avui es refereixen simultàniament a la indústria química i a l’enginyeria química.

Enginyeria química

A la segona dècada del nostre segle, les circumstàncies foren particularment favorables als Estats Units per tal que sorgís una nova concepció de la indústria química, fins llavors pràcticament inexistent al país, en interrompre’s el seu comerç amb Europa a causa de la Primera Guerra Mundial. Es van veure forçats a crear ràpidament aquesta indústria per tal de poder fer front a les seves pròpies necessitats i a les dels seus aliats, en aliments, medicaments, explosius, etc. No existien ni tradicions ni costums per trencar, i la mateixa va poder sorgir racionalment, com a conseqüència d’una planificació i distribució de funcions